Effizientes Strahlenhärten
Unter Strahlenhärtung versteht man gemeinhin einen dreidimensionalen Vernetzungsprozess, bei dem die die Reaktion auslösenden Spezies (z.B. Startradikale) durch energiereiche Strahlung direkt erzeugt werden. Dies betrifft insbesondere durch UV- oder Elektronenbestrahlung ausgelöste Härtungsprozesse, im Gegensatz zur Aushärtung nach IR-Strahlung (indirekte Auslösung durch Einwirkung von Wärme). Strahlenhärtende Lacksysteme werden heute auch oft als UV/EB – härtende Systeme (UV – ultra violet light/ ultraviolettes Licht; EB – electron beam, Elektronenstrahl) bezeichnet.
Schon in den 1960er Jahren wurden die ersten strahlenhärtbaren Lacksysteme kommerziell eingesetzt. Durchgesetzt hat sich diese Technologie zuerst dort, wo temperaturempfindliche Substrate wie Papier oder Holz beschichtet wurden, da die UV-Härtungsreaktion (meist eine radikalische Polymerisation) bei Raumtemperatur ablaufen kann. Der endgültige Durchbruch der strahlenhärtbaren Systeme gelang in den 1970er Jahren. Durch reaktivere Bindemittel, empfindlichere Fotoinitiatoren und leistungsstärkere UV-Strahler konnten die anfänglichen Probleme einer zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeit und der Sauerstoffinhibierung an der Oberfläche überwunden werden. Seither wurde der Vormarsch der strahlenhärtbaren Systeme u.a. durch immer strengere gesetzliche Auflagen zu emissionsarmen Lacken (VOC, Volatile Organic Compounds) vorangetrieben.
Als UV-Strahlung wird der Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Strahlung von 100 – 380 nm (Nanometer) bezeichnet. Theoretisch könnte entsprechend kurzwellige (< 200 nm), energiereiche UV-Strahlung die Vernetzungsreaktion direkt starten. Dies ist jedoch nur bedingt der Fall, da mit sinkender Wellenlänge und steigendem Energiegehalt die Eindringtiefe der Strahlung in die Lackfilme abnimmt, so dass eine Vernetzung dann nur unmittelbar an der Filmoberfläche stattfände und die darunterliegenden Bereiche flüssig bleiben würden. An dieser Stelle kommen die Fotoinitiatoren zum Einsatz, welche weitere Teile des UV-Spektrums nutzbar machen. Hierzu absorbieren die Initiatoren je nach Typ elektromagnetische Strahlung (zum Teil bis in den sichtbaren, violetten Bereich hinein), gehen in einen angeregten Zustand über und zerfallen in Folge zu Radikalen. Ein solches Radikal spaltet wiederum eine C=C-Doppelbindung des Bindemittels und startet so die Vernetzung als Kettenreaktion.
Traditionell werden Quecksilberdampflampen (Hg-Strahler, mit jeweils zahlreichen Emissionsmaxima bei unterschiedlichen Wellenlängen) zur Aushärtung eingesetzt. Die elektrische Leistungsaufnahme der Strahler liegt zwischen 80 und 240 Watt je Zentimeter Strahlerlänge. Durch Dotierung mit Gallium- oder Eisenhalogeniden können solche Strahler für die verschiedenen Anwendungen optimiert werden. Reine Quecksilber-Strahler kommen bei transparenten UV-Lacken und zur oberflächlichen Härtung zum Einsatz. Die Spektren der dotierten Varianten sind eher für pigmentierte Systeme und Tiefenhärtung geeignet.
Neuere Entwicklungen beinhalten UV-LED-Strahler. Im Gegensatz zu Hg-Strahlern besitzen die LED´s eine nahezu monochromatische Strahlungsemission, z.B. bei 365 oder 395 nm.
Ebenfalls monochromatisch sind Excimerstrahler. Bei Verwendung von 172 nm-Excimerstrahlern kann man den vorgenannten Effekt einer direkten Auslösung der Vernetzungsreaktion nur unmittelbar an der Filmoberfläche, der mit einer „Mikro-Runzelung“ verbunden ist, zur Mattierung ausnutzen.
Ein Störfaktor bei der radikalischen UV-Härtung ist die Inhibierung durch den Luftsauerstoff, welcher einerseits angeregte Zustände der Initiatormoleküle löschen kann, noch bevor Radikale gebildet werden, und andererseits als Biradikal auch mit gebildeten Radikalen reagiert. Dies führt hauptsächlich an der Oberfläche zu einer geringeren Netzwerkdichte und so in der Folge auch zu einer geringeren chemischen und mechanischen Beständigkeit. Um den Effekt der Sauerstoffinhibierung zu hemmen, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Die gängigste Methode besteht in der Verwendung ausreichend hoher Initiatormengen (bei gleichzeitig hoher Strahlungsintensität), so dass der Sauerstoff in der Reaktionszone abreagieren kann, bevor die eigentliche Vernetzungsrektion startet („innere Inertisierung“). Eine zweite Variante besteht in der Härtung unter reduzierter Sauerstoffkonzentration (Inertgasatmosphäre: N2 oder CO2). Andere Möglichkeiten sind die Abdeckung der bestrahlten Lackschicht mit einer Folie oder einer Wachsschicht als Sauerstoffbarriere. Temperatureinwirkung während der Bestrahlung (z.B. infolge des IR-Strahlungsanteils der Quecksilberstrahler) kann die Härtung beschleunigen.
Im Gegensatz zur UV-Härtung wird bei der Elektronenstrahlhärtung die C=C-Doppelbindung mit energiereichen Elektronen beschossen und so direkt zu Radikalen aufgespalten, d.h. es wird kein Fotoinitiator benötigt. Die Elektronenstrahlhärtung erfolgt stets unter Inertgas. In der Holz- und Möbelindustrie kommt jedoch hauptsächlich die UV-Härtung zum Einsatz.
Als radikalisch härtende Bindemittel kommen hauptsächlich die acrylsäuremodifizierten Epoxid-, Polyester-, Polyether- und Polyurethan-Harze, umgangssprachlich Acrylatharze, zum Einsatz. Solche Harze können auch als wässrige Dispersionen oder Emulsionen hergestellt werden. Ungesättigte Polyesterharze spielen auf Grund der langsamen Polymerisationsgeschwindigkeit und der Kennzeichnungsplicht von Styrol als Reaktivverdünner heute kaum noch eine Rolle.
Die Vorteile der Acrylatharze sind zum einen das sehr gute Beständigkeitsprofil und die schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit. Die hohe Reaktivität ermöglicht eine vollständige Aushärtung in Sekunden. Im Vergleich mit konventionellen Lösemittel- oder Einbrennlacken ist der Beschichtungsprozess der UV-härtenden Lacke mit der Möglichkeit der direkten Weiterverarbeitung sehr EFFIZIENT und somit ideal für die industriellen Anwendungen.
Die UV-Lacke erfahren in der Regel keine irreversiblen Veränderungen während der Applikation, wodurch das Recycling des Oversprays und somit ein ÖKONOMISCHES Arbeiten ermöglicht wird. Die Formulierung als 100% UV-System, hauptsächlich für die Walzapplikation, ermöglicht es, die VOC-Werte auf nahezu 0% abzusenken. Anwendung finden die 100% UV-Walzlacke in der Holz- und Möbelindustrie zur Flachteil- und Plattenbeschichtung. Genauso UMWELTFREUNDLICH können wasserverdünnbare UV-Lacke sehr emissionsarm mit 1-5% Lösemittel formuliert werden. Die Hauptanwendung hierfür sind transparente und pigmentierte Spritzlacke. Als weiteren Vorteil ist die ENERGIESPARENDE UV-Härtung, im Vergleich zu der energieintensiven thermischen Trocknung und Härtung der konventionellen Lacksysteme, zu nennen. Nachteilig zu nennen ist das Haut- und Augenreizungspotential sowie die sensibilisierende Wirkung der Acrylate. Auf einen fachgemäßen Umgang ist daher zu achten.
Problematisch ist auch die Härtung von dreidimensionalen Teilen, da die Strahlungsintensität quadratisch mit dem Abstand vom Strahler zum Substrat abnimmt und somit nur schwer eine gleichmäßige und ausreichende Vernetzung erreicht werden kann. Genau an diesem Punkt setzen aktuelle Entwicklungen an. Über eine Kombination aus UV- und 2K- Härtung (Dual-Cure-Systeme) sollen die Eigenschaftsprofile so kombiniert werden, dass sowohl eine schnelle Weiterverarbeitung als auch eine ausreichende Vernetzung in wenig oder nicht belichteten Bereichen des Substrates gewährleistet werden kann. Die UV-Anlagenhersteller begegnen dem Problem der 3D-UV-Beschichtung z.B. mit der Entwicklung von UV-LED-Modulen oder von Reflektoren, welche flexibler angeordnet werden können. Weiter gibt es Versuche, mit diffuser UV-Strahlung in einem abgeschlossenen, reflektierenden, oft auch inertisierten Raum gleichmäßig komplexe Geometrien zu härten.
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